Лигнин не является индивидуальным веществом с вполне определенными свойствами и составом. Так, лигнины, выделенные из древесины различных растений, отличаются по содержанию углерода и водорода. Лигнины из древесины хвойных пород содержат 60,5—65% углерода, из лиственных—несколько меньше. Имеются различия и в элементарном составе лигнинов одного и того же растения, но выделенных разными методами.

Высокое содержание углерода в лигнине и многократно подтвержденное наличие ароматических соединений в продуктах его превращения заставляют предполагать, что лигнин имеет ароматический характер. Легкость меркурирования лигнина по Димроту ацетатом ртути, сравнительная трудность отщепления метоксильных групп (аналогично поведению метиловых эфиров фенолов), способность растворяться в щелочах, подобно фенолам, а также данные исследования спектров поглощения лигнинов и продуктов их превращений в настоящее время привели к почти общепринятому представлению об ароматическом характере лигнина.

Лигнин содержит значительное количество функциональных групп, в первую очередь метоксильных и гидроксильных. Установлено, что все метоксильные группы лигнина связаны с ароматическими ядрами, в то время как гидроксильные группы являются либо фенольными, либо спиртовыми (имеются первичные, вторичные и, возможно, третичные ОН-группы). Вполне вероятно наличие в лигнинах также карбонильных групп и двойных связей. К наиболее характерным превращениям лигнина, при которых получаются сравнительно простые соединения ароматического ряда, относятся следующие. При сплавлении лигнина с едким кали получаются пирокатехин и протокатеховая кислота. Из плава, полученного в мягких условиях исчерпывающим метилированием диметилсульфатом, а затем окислением перманганатом, были выделены вератровая и изогемипиновая кислоты. При окислении лигнина древесины хвойных пород нитробензолом в присутствии щелочи образуется в значительных количествах (до 25%) ванилин, а при окислении в тех же условиях лигнина лиственной древесины, кроме ванилина, получается также сиреневый альдегид:

Лигнины однолетних древесных пород наряду с ванилином дают при окислении n-оксибензальдегид. Недавно было найдено, что лубяные волокна коры дугласовой пихты при окислении нитробензолом и щелочью образуют, кроме ванилина, протокатеховый альдегид. Следовательно, степень метоксилирования бензольных колец лигнина является особенностью, характерной для вида растения.

В некоторых случаях из лигнинов получаются низкомолекулярные соединения, являющиеся кислородсодержащими производными фенилпропана; например, из древесины ели был получен ряд соединений, родственных гваяцилпропану:

Из древесины лиственных пород получены, кроме того, соединения с еще одной метоксильной группой в положении 5, т. е. родственные сиреневому альдегиду и сирингилпропану:

При действии на лигнин щелочных металлов в жидком аммиаке получается дигидроэвгенол и 1-(4'-окси-3'-метоксифенил)-пропанол, образующиеся, по-видимому, вследствие расщепления простых эфирных связей между структурными элементами лигнина. При каталитическом гидрировании лигнина под давлением в определенных условиях получаются производные пропилциклогексана, например 4-н-пропилциклогексанол.

Несмотря на то, что за последние 20—25 лет в области химии и биохимии лигнина велось большое число исследований, вопрос о строении этого важного природного продукта еще далеко не ясен. Предложены различные схемы строения лигнина, из которых некоторые уже опровергнуты новыми фактами. По-видимому, бесспорно, что лигнины представляют собой сравнительно высокомолекулярные продукты, образованные конденсацией структурных элементов, являющихся производными фенилпропана. Это фенолы, свободные или частично метоксилированные (в зависимости от происхождения лигнина). Для лигнина древесины хвойных пород характерными структурными звеньями являются производные гваяцилпропана; в лигнинах лиственной древесины, наряду с производными гваяцилпропана, содержатся производные сирингилпропана. Для лигнина однолетних древесных пород характерно наличие производных n-оксифенилпропана и гваяциловых производных.

Структурные элементы, по-видимому, связаны между собой простыми эфирными связями за счет фенольных гидроксилов и гидроксильных групп боковых цепей.

Фрейденберг предполагает, что в лигнинах хвойной древесины, кроме простых эфирных связей, имеются и связи С—С, образующие фурановые циклы в системах типа дегидродикониферилового спирта:

Такие системы образуются, по его мнению, при действии окислительных ферментов на конифериловый спирт, получающийся при ферментативном гидролизе глюкозида кониферина, содержащегося в камбиальном соке дерева.

Фрейденбергу удалось, обрабатывая конифериловый спирт окислительно-восстановительными энзимами (фенилредоксазой сока шампиньонов), получить аморфный светло-коричневый порошок, воспроизводящий почти все свойства лигнинов. Однако этого продукта получалось не более 30%. Остальное количество кониферилового спирта полностью расходовалось на образование следующих остававшихся в растворе веществ:

В зависимости от условий смешения реагентов в смеси преобладал либо дегидродиконифериловый спирт, либо конифериловый эфир гваяцилглицерина. Все эти вещества Фрейденберг считает строительными элементами лигнина, так как при дальнейшем действии того же энзима все они дают «синтетический лигнин». Таким образом, по мнению Фрейденберга, лигнин является полимером дегидрированного кониферилового спирта. Образование полимера и димерных продуктов он объясняет сочетанием изомерных радикалов, образующихся из кониферилового спирта:

Иногда в реакциях сочетания участвуют и молекулы воды.

По теории Гибберта, структурным элементом лигнина хвойной древесины является β-оксиконифериловый спирт

молекулы которого связаны между собой преимущественно простыми эфирными связями. Подтверждением наличия главным образом эфирных связей является получение при расщеплении лигнина ели действием натрия в жидком аммиаке значительного количества производных гваяцилпропана (Н Н Шорыгина).

Молекулярный вес получаемых лигнинов зависит от способа их выделения. Лигнины, выделенные из древесины кислотными методами, нерастворимы, неплавкие. По-видимому, они имеют большой молекулярный вес и сильно разветвленное сетчатое строение. Лигнины, полученные в более мягких условиях, растворимы в некоторых органических растворителях и щелочах.

В настоящее время, в связи с развитием гидролизно-спиртовой промышленности, приобретает большое народнохозяйственное значение проблема использования лигнина, так как количество лигнина, являющегося отходом этой промышленности, почти вдвое превышает количество продуктов гидролиза целлюлозы.